Полисахариды

Полисахариды

 

Содержание:

1. Общее строение полисахаридов
1. Биологическая роль полисахаридов
2. Физические свойства полисахаридов
3. Химические свойства полисахаридов
2. Различие в строении крахмала и целлюлозы
3. Крахмал
1. Строение молекулы крахмала.
2. Биологическая роль.
3. Химические свойства крахмала
4. Получение крахмала
5. Применение крахмала
4. Целлюлоза
1. Строение молекулы
2. Нахождение в природе
3. Физические свойства
4. Химические свойства
5. Получение целлюлозы
6. Применение целлюлозы
5. Производные целлюлозы

 

Полисахариды – это природные высокомолекулярные углеводы, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов.

 

Полисахариды – высокомолекулярные несахароподобные углеводы, содержащие от десяти до сотен тысяч остатков моносахаридов (обычно гексоз), связанных гликозидными связями.

Основные представители - крахмал и целлюлоза - построены из остатков одного моносахарида - глюкозы. Крахмал и целлюлоза имеют одинаковую молекулярную формулу

(C₆H₁₀O₅)_n,

но совершенно различные свойства. Это объясняется особенностями их пространственного строения.

Крахмал состоит из остатков a-глюкозы, а целлюлоза – из b-глюкозы, которые являются пространственными изомерами и отличаются лишь положением одной гидроксильной группы (выделена цветом):

С учетом пространственного строения шестичленного цикла формулы этих изомеров имеют вид:

К важнейшим полисахаридам относится также гликоген (С₆Н₁₀О₅)_n, образующийся в организмах человека и животных в результате биохимических превращений из растительных углеводов. Как и крахмал, гликоген состоит из остатков a-глюкозы и выполняет подобные функции (поэтому часто называется животным крахмалом).

Учебный фильм «Углеводы. Полисахариды»

 

БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ ПОЛИСАХАРИДОВ

Полисахариды необходимы для жизнедеятельности животных и растительных организмов. В живой природе они выполняют важные биологические функции:

 

·         структурных компонентов клеток и тканей;

·         энергетического резерва;

·         защитных веществ.

 

Они являются одним из основных источников энергии, образующейся в результате обмена веществ организма. Принимают участие в иммунных процессах, обеспечивают сцепление клеток в тканях. Являются основной массой органического вещества в биосфере.

Структурные полисахариды придают клеточным стенкам прочность.

Водорастворимые полисахариды не дают клеткам высохнуть.

Резервные полисахариды по мере необходимости расщепляются на моносахариды и используются организмом.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Полисахариды — аморфные вещества, не растворяются в спирте и неполярных растворителях, растворимость в воде варьируется. Некоторые растворяются в воде с образованием коллоидных растворов (амилоза, слизи, пектовые кислоты, арабин), могут образовывать гели (пектины, альгиновы кислоты, агар-агар) или вообще не растворяться в воде (клетчатка, хитин).

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИСАХАРИДОВ

Для полисахаридов наибольшее значение имеют реакции гидролиза и образование производных за счет реакций макромолекул по спиртовым ОН-группам.

 

Гидролиз полисахаридов

Гидролиз полисахаридов происходит в разбавленных растворах минеральных кислот (или под действием ферментов). При этом в макромолекулах разрываются связи, соединяющие моносахаридные звенья – гликозидные связи (аналогично гидролизу дисахаридов). Реакция гидролиза полисахаридов является обратной процессу их образования из моносахаридов.

Полный гидролиз полисахаридов приводит к образованию моносахаридов (целлюлоза, крахмал и гликоген гидролизуются до глюкозы):

При неполном гидролизе образуются олигосахариды (в том числе, дисахариды).

Способность полисахаридов к гидролизу увеличивается в ряду:

Гидролиз крахмала и целлюлозы до глюкозы («осахаривание») и ее брожение используются в производстве этанола, молочной, масляной и лимонной кислот, ацетона, бутанола.

 

Образование производных

Образование производных (главным образом, сложных и простых эфиров) полисахаридов происходит в результате реакций по спиртовым ОН-группам, содержащимся в каждом структурном звене (3 группы ОН на одно моносахаридное звено): [С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n.

 

РАЗЛИЧИЯ В СТРОЕНИИ И СВОЙСТВАХ КРАХМАЛА И ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

1. Содержат остатки разных форм циклической глюкозы:

крахмал – остатки α–глюкозы;

целлюлоза – остатки β-глюкозы.

 

2. Содержат разное число структурных звеньев – остатков глюкозы:

крахмал – до нескольких тысяч (М_r – до 1 млн);

целлюлоза – до 40 тыс. (М_r – до 20 млн).

 

3. Между остатками глюкозы образуются различные связи:

в крахмале – α–1,4- и α–1,6-гликозидные связи;

в целлюлозе — β-1,4-гликозидные связи.

 

4. Макромолекулы имеют различную структуру:

крахмал – разветвленные и неразветвленные молекулы, компактно свернутые;

целлюлоза – только неразветвленные молекулы, имеют вид нитей, так как форма остатков β-глюкозы исключает спирализацию.

 

5. Характер межмолекулярных взаимодействий:

в крахмале макромолекулы имеют компактную форму, водородные связи между ними почти не образуются;

в целлюлозе между молекулами нитевидной формы образуются очень прочные водородные связи (в которых участвуют свободные гидроксильные группы), нити объединяться в пучки, пучки в волокна. Поэтому в воде, спирте, эфире целлюлоза не растворяется и не набухает, как крахмал.

 

6. Как пищевой продукт:

Крахмал – продукт питания, так как в организмах человека и животных есть ферменты, расщепляющие α–1,4- и α–1,6-гликозидные связи.

Целлюлоза не является продуктом питания человека и большинства животных, так как в их организмах нет ферментов, расщепляющих более прочные β-1,4-гликозидные связи.

Жвачные животные и кролики способны усваивать целлюлозу при посредстве содержащихся в их организме бактерий.

 

КРАХМАЛ

 

Крахмал – ценный питательный продукт. Он входит в состав хлеба, картофеля, круп и наряду с сахарозой является важнейшим источником углеводов в человеческом организме.

Химическая формула крахмала (С₆(Н₂О)₅)n.

 

СТРОЕНИЕ КРАХМАЛА

Крахмал состоит из 2 полисахаридов, построенных из остатков циклической a-глюкозы.

Как видно, соединение молекул глюкозы происходит с участием наиболее реакционноспособных гидроксильных групп, а исчезновение последних исключает возможность образования альдегидных групп, и они в молекуле крахмала отсутствуют. Поэтому крахмал не дает реакцию «серебряного зеркала».

 

Крахмал состоит не только из линейных молекул, но и из молекул разветвленной структуры. Этим объясняется зернистое строение крахмала.

В состав крахмала входят:

·         амилоза (внутренняя часть крахмального зерна) — 10-20%;

·         амилопектин (оболочка крахмального зерна) — 80-90%.

АМИЛОЗА

Амилоза растворима в воде и представляет собой линейный полимер, в котором остатки α–глюкозы связаны друг с другом через первый и четвертый атомы углерода (α-1,4-гликозидными связями).

Цепь амилозы включает 200 — 1000 остатков a-глюкозы (средняя мол. масса 160 000) .

Макромолекула амилозы представляет собой спираль, каждый виток которой состоит из 6 звеньев a-глюкозы.

АМИЛОПЕКТИН

В отличие от амилозы, амилопектин не растворим в воде, и имеет разветвленное строение.

Подавляющее большинство глюкозных остатков в амилопектине связаны, как и в амилозе α-1,4-гликозидными связями. Однако в точках разветвлений цепи имеются α-1,6-гликозидные связи.

Молекулярная масса амилопектина достигает 1-6 млн.

Молекулы амилопектина также довольно компактны, так как имеют сферическую форму

 

БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ КРАХМАЛА. ГЛИКОГЕН

Крахмал – главное запасное питательное вещество растений, основной источник резервной энергии в растительных клетках.

Остатки глюкозы в молекулах крахмала соединены достаточно прочно и в то же время под действием ферментов легко могут отщепляться, как только возникает потребность в источнике энергии.

Амилоза и амилопектин гидролизуются под действием кислот или ферментов до глюкозы, которая служит непосредственным источником энергии для клеточных реакций, входит в состав крови и тканей, участвует в обменных процессах.

Гликоген (животный крахмал) – полисахарид, молекулы которого построены из большого числа остатков α–глюкозы. Он имеет сходное строение с амилопектином, но отличается от него большей разветвленностью цепей, а также большей молекулярной массой.

Содержится гликоген главным образом в печени и в мышцах.

Гликоген – белый аморфный порошок, хорошо растворяется даже в холодной воде, легко гидролизуется под действием кислот и ферментов, образуя в качестве промежуточных веществ декстрины, мальтозу и при полном гидролизе – глюкозу.

 

ПРЕВРАЩЕНИЕ КРАХМАЛА В ОРГАНИЗМЕ ЧЕЛОВЕКА И ЖИВОТНЫХ

НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ

Крахмал широко распространен в природе. Он образуется в растениях в процессе фотосинтезе и накапливается в клубнях, корнях, семенах, а также в листьях и стеблях.

Крахмал содержится в растениях в виде крахмальных зерен. Наиболее богато крахмалом зерно злаков: риса (до 80%), пшеницы (до 70%), кукурузы (до 72%), а также клубни картофеля (до 25%). В клубнях картофеля крахмальные зерна плавают в клеточном соке, в злаках они плотно склеены белковым веществом клейковиной.

 

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 

Крахмал – белое аморфное вещество, без вкуса и запаха, нерастворимое в холодной воде, в горячей воде набухает и частично растворяется, образуя вязкий коллоидный раствор (крахмальный клейстер).

Крахмал существует в двух формах: амилоза – линейный полимер, растворимый в горячей воде, амилопектин – разветвлённый полимер, не растворимый в воде, лишь набухает.

 

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРАХМАЛА

Химические свойства крахмала объясняются его строением.

Крахмал не дает реакцию «серебряного зеркала», однако ее дают продукты его гидролиза.

 

1. Гидролиз крахмала

При нагревании в кислой среде крахмал гидролизуется с разрывом связей между остатками α-глюкозы. При этом образуется ряд промежуточных продуктов, в частности мальтоза. Конечным продуктом гидролиза является глюкоза:

Процесс гидролиза протекает ступенчато, схематически его можно изобразить так:

Видеоопыт «Кислотный гидролиз крахмала»

2. Качественная реакция на крахмал

Так как молекула амилозы представляет собой спираль, то при взаимодействии амилозы с йодом в водном растворе молекулы йода входят во внутренний канал спирали, образуя так называемое соединение включения.

Раствор иода окрашивает крахмал в синий цвет. При нагревании окрашивание исчезает (комплекс разрушается), при охлаждении появляется вновь.

Крахмал + J₂ – синее окрашивание

Данная реакция используется в аналитических целях для обнаружения, как крахмала, так и йода (йодкрахмальная проба)

Видеоопыт «Реакция крахмала с йодом»

3. Большинство глюкозных остатков в молекулах крахмала имеют по 3 свободных гидроксила (у 2,3,6-го атомов углерода), в точках разветвления – у 2-го и 3-го атомов углерода.

Следовательно, для крахмала возможны реакции, характерные для многоатомных спиртов, в частности образование простых и сложных эфиров. Однако эфиры крахмала большого практического значения не имеют.

Качественную реакцию на многоатомные спирты крахмал не дает, так как плохо растворяется в воде.

 

ПОЛУЧЕНИЕ КРАХМАЛА

Из растений извлекают крахмал, разрушая клетки и отмывая его водой. В промышленном масштабе его получают главным образом из клубней картофеля (в виде картофельной муки), а также кукурузы, в меньшей степени – из риса, пшеницы и других растений.

 

Получение крахмала из картофеля

Картофель моют, измельчают и промывают водой и перекачивают в большие сосуды, где происходит отстаивание. Вода извлекает из измельченного сырья крахмальные зерна, образуя так называемое «крахмальное молоко».

Полученный крахмал ещё раз промывают водой, отстаивают и сушат в струе теплого воздуха.

Получение крахмала из кукурузы

Зерна кукурузы замачивают в теплой воде разбавленной сернистой кислоты с целью размягчения зерна и удаления из него основной части растворимых веществ.

Набухшее зерно дробят для удаления ростков.

Ростки, после всплывания на поверхность воды, отделяют и используют в дальнейшем для получения кукурузного масла.

Кукурузную массу повторно измельчают, обрабатывают водой для вымывания крахмала, затем отделяют отстаиванием или с помощью центрифуги.

 

ПРИМЕНЕНИЕ КРАХМАЛА

Крахмал широко применяется в различных отраслях промышленности (пищевой, фармацевтической, текстильной, бумажной и т.п.).

Он является основным углеводом пищи человека – хлеба, круп, картофеля.

В значительных количествах перерабатывается на декстрины, патоку и глюкозу, используемые в кондитерском производстве.

Из крахмала, содержащегося в картофеле и зерне злаков, получают этиловый, н-бутиловый спирты, ацетон, лимонную кислоту, глицерин.

Крахмал используется как клеящее средство, применяется для отделки тканей, крахмаления белья.

В медицине на основе крахмала готовятся мази, присыпки и т.д

 

ЦЕЛЛЮЛОЗА

 

Целлюлоза (клетчатка) — растительный полисахарид, являющийся самым распространенным органическим веществом на Земле.

Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений, образуя стенку растительных клеток.

Состав целлюлозы, так же как и крахмала, выражается формулой (C₆H₁₀O₅)_n.

 

СТРОЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Макромолекулы целлюлозы – это длинные цепи, состоящие из большого числа  остатков β–глюкозы, связанных β-1,4-гликозидными связями.

Молекулярная масса целлюлозы — от 400 000 до 2 млн.

Молекулы целлюлозы, в отличие от крахмала, имеют линейное (неразветвленное) строение, вследствие чего целлюлоза легко образует волокна.

 

НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ

Целлюлоза была обнаружена и описана французским химиком Ансельмом Пайеном в 1838 году.

В большом количестве целлюлоза содержится в тканях древесины (40-60%), в волокнах льна (60-85%) и хлопка (95-98%), в вате и фильтрованной бумаге – до 90%. Основная составная часть оболочки растительных клеток. Образуется в растениях в процессе фотосинтеза.

 

Древесина состоит на 50% из целлюлозы, а хлопок и лён, конопля практически чистая целлюлоза.

Хитин (аналог целлюлозы) – основной компонент наружного скелета членистоногих и других беспозвоночных, а также в составе клеточных стенок грибов и бактерий.

 

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Целлюлоза – твердое волокнистое вещество белого цвета, без вкуса и запаха, нерастворимое в воде и органических растворителях, но хорошо растворимое в аммиачном растворе гидрокисда меди (II) (реактив Швейцера). Из этого раствора кислоты осаждают целлюлозу в виде волокон (гидратцеллюлоза).

Волокна целлюлозы обладают высокой механической прочностью, так как она является основной составной частью стенок и клеток растений.

В отличие от крахмала она не может служить человеку пищей, поскольку не расщепляется в его организме под действием ферментов.

 

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

1. Гидролиз целлюлозы

Подобно крахмалу, целлюлоза при нагревании с разбавленными кислотами подвергается гидролизу. Гидролиз целлюлозы происходит при нагревании в кислой среде. Конечным продуктом гидролиза является глюкоза.

При длительном нагревании с минеральными кислотами или под действием ферментов (у жвачных животных) идет ступенчатый гидролиз целлюлозы:

Гидролиз целлюлозы, иначе называемый осахариванием, — очень важное свойство целлюлозы, он позволяет получить из древесных опилок и стружек глюкозу, а сбраживанием последней – этиловый спирт. Этиловый спирт, полученный из древесины, называется гидролизным.

Видеоопыт «Кислотный гидролиз целлюлозы»

2. Образование сложных эфиров (реакция этерификации)

Целлюлоза также не дает реакцию «серебряного зеркала» (нет альдегидной группы), но для нее характерны реакции образования сложных эфиров.

Каждое структурное звено целлюлозы содержит три свободных гидроксила.

Следовательно, целлюлоза может вступать в реакции, характерные для многоатомных спиртов.

Наибольшее практическое значение имеют реакции с азотной кислотой и уксусным ангидридом.

 

а) Нитрование

При обычной температуре целлюлоза взаимодействует лишь с концентрированными кислотами.

При взаимодействии целлюлозы с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты в качестве водоотнимающего средства образуется сложный эфир -тринитрат целлюлозы:

Полностью этерифицированная клетчатка – это тринитрат целлюлозы (пироксилин) – взрывчатое вещество, на его основе изготавливают бездымный порох.

В зависимости от условий нитрования можно получить динитрат целлюлозы, который в технике называется коллоксилином. Он так же используется при изготовлении пороха и твердых ракетных топлив. Кроме того, на основе коллоксилина изготавливают целлулоид.

Видеоопыт «Получение и свойства нитроцеллюлозы»

 

в) Взаимодействие с уксусным ангидридом

При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом в присутствии уксусной и серной кислот образуется триацетилцеллюлоза:

3. Горение – полное окисление

4. Термическое разложение целлюлозы без доступа воздуха

ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Промышленным методом целлюлозу получают методом варки щепы на целлюлозных заводах, входящих в промышленные комплексы (комбинаты). По типу применяемых реагентов различают следующие способы варки целлюлозы:

 

·         Кислые:

·         Сульфитный. Варочный раствор содержит сернистую кислоту и её соль, например гидросульфит натрия. Этот метод применяется для получения целлюлозы из малосмолистых пород древесины: ели, пихты.

 

·         Щелочные:

·         Натронный.Используется раствор гидроксида натрия. Натронным способом можно получать целлюлозу из лиственных пород древесины и однолетних растений. Преимущество данного метода — отсутствие неприятного запаха соединений серы, недостатки — высокая стоимость получаемой целлюлозы. Метод практически не используется.

·         Сульфатный.Наиболее распространенный метод на сегодняшний день. В качестве реагента используют раствор, содержащий гидроксид и сульфид натрия, и называемый белым щелоком. Свое название метод получил от сульфата натрия, из которого на целлюлозных комбинатах получают сульфид для белого щёлока. Метод пригоден для получения целлюлозы из любого вида растительного сырья. Недостатком его является выделения большого количества дурно пахнущих сернистых соединений: метилмеркаптана, диметилсульфида и др. в результате побочных реакций.

 

Получаемая после варки техническая целлюлоза содержит различные примеси: лигнин, гемицеллюлозы. Если целлюлоза предназначена для химической переработки (например, для получения искусственных волокон), то она подвергается облагораживанию — обработке холодным или горячим раствором щелочи для удаления гемицеллюлоз.

Для удаления остаточного лигнина и придания целлюлозе белизны проводится её отбелка. Традиционная для 20 века хлорная отбелка включала в себя две ступени:

·         обработка хлором — для разрушения макромолекул лигнина;

·         обработка щелочью — для экстракции образовавшихся продуктов разрушения лигнина.

 

ПРИМЕНЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Целлюлоза используется в производстве бумаги и картона, искусственных волокон, пленок, пластмасс, лакокрасочных материалов, бездымного пороха, взрывчатки, твердого ракетного топлива, для получения гидролизного спирта и многое другое.

·         Изготовление нитей, канатов, бумаги.

·         Получение глюкозы, этилового спирта (для получения каучука).

·         Получение ацетатного шёлка – искусственное волокно, оргстекла, негорючей плёнки из ацетилцеллюлозы.

·         Получение бездымного пороха из триацетилцеллюлозы (пироксилин).

·         Получение коллодия (плотная плёнка для медицины) и целлулоида   (изготовление киноленты, игрушек) из диацетилцеллюлозы.

 

ПРОИЗВОДНЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

К важнейшим производным целлюлозы относятся искусственные полимеры/

Метилцеллюлоза (простые метиловые эфиры целлюлозы) общей формулы

[С₆Н₇О₂(ОН)_3-х(ОСН₃)_х]_n (х=1, 2 или  3)

Ацетилцеллюлоза (триацетат целлюлозы) – сложный эфир целлюлозы и уксусной кислоты

[С₆Н₇О₂(ОСОСН₃)₃]_n

Нитроцеллюлоза (нитраты целлюлозы) – сложные азотнокислые эфиры целлюлозы

[С₆Н₇О₂(ОН)_3-х(ОNO₂)_х]_n (х=1, 2 или  3)

Вискозное волокно. Целлофан

Эти полимерные материалы состоят из практически чистой целлюлозы, но для их получения исходную целлюлозу путем химической модификации сначала превращают в растворимую форму, а затем в процессе формования восстанавливают.