Полисахариды

Полисахариды

 

Содержание:

1. Общее строение полисахаридов
1. Биологическая роль полисахаридов
2. Физические свойства полисахаридов
3. Химические свойства полисахаридов
2. Различие в строении крахмала и целлюлозы
3. Крахмал
1. Строение молекулы крахмала.
2. Биологическая роль.
3. Химические свойства крахмала
4. Получение крахмала
5. Применение крахмала
4. Целлюлоза
1. Строение молекулы
2. Нахождение в природе
3. Физические свойства
4. Химические свойства
5. Получение целлюлозы
6. Применение целлюлозы
5. Производные целлюлозы

 

Полисахариды – это природные высокомолекулярные углеводы, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов.

 

Полисахариды – высокомолекулярные несахароподобные углеводы, содержащие от десяти до сотен тысяч остатков моносахаридов (обычно гексоз), связанных гликозидными связями.

Основные представители - крахмал и целлюлоза - построены из остатков одного моносахарида - глюкозы. Крахмал и целлюлоза имеют одинаковую молекулярную формулу

(C₆H₁₀O₅)_n,

но совершенно различные свойства. Это объясняется особенностями их пространственного строения.

Крахмал состоит из остатков a-глюкозы, а целлюлоза – из b-глюкозы, которые являются пространственными изомерами и отличаются лишь положением одной гидроксильной группы (выделена цветом):

С учетом пространственного строения шестичленного цикла формулы этих изомеров имеют вид:

К важнейшим полисахаридам относится также гликоген (С₆Н₁₀О₅)_n, образующийся в организмах человека и животных в результате биохимических превращений из растительных углеводов. Как и крахмал, гликоген состоит из остатков a-глюкозы и выполняет подобные функции (поэтому часто называется животным крахмалом).

Учебный фильм «Углеводы. Полисахариды»

 

БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ ПОЛИСАХАРИДОВ

Полисахариды необходимы для жизнедеятельности животных и растительных организмов. В живой природе они выполняют важные биологические функции:

 

·         структурных компонентов клеток и тканей;

·         энергетического резерва;

·         защитных веществ.

 

Они являются одним из основных источников энергии, образующейся в результате обмена веществ организма. Принимают участие в иммунных процессах, обеспечивают сцепление клеток в тканях. Являются основной массой органического вещества в биосфере.

Структурные полисахариды придают клеточным стенкам прочность.

Водорастворимые полисахариды не дают клеткам высохнуть.

Резервные полисахариды по мере необходимости расщепляются на моносахариды и используются организмом.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Полисахариды — аморфные вещества, не растворяются в спирте и неполярных растворителях, растворимость в воде варьируется. Некоторые растворяются в воде с образованием коллоидных растворов (амилоза, слизи, пектовые кислоты, арабин), могут образовывать гели (пектины, альгиновы кислоты, агар-агар) или вообще не растворяться в воде (клетчатка, хитин).

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИСАХАРИДОВ

Для полисахаридов наибольшее значение имеют реакции гидролиза и образование производных за счет реакций макромолекул по спиртовым ОН-группам.

 

Гидролиз полисахаридов

Гидролиз полисахаридов происходит в разбавленных растворах минеральных кислот (или под действием ферментов). При этом в макромолекулах разрываются связи, соединяющие моносахаридные звенья – гликозидные связи (аналогично гидролизу дисахаридов). Реакция гидролиза полисахаридов является обратной процессу их образования из моносахаридов.

Полный гидролиз полисахаридов приводит к образованию моносахаридов (целлюлоза, крахмал и гликоген гидролизуются до глюкозы):

При неполном гидролизе образуются олигосахариды (в том числе, дисахариды).

Способность полисахаридов к гидролизу увеличивается в ряду:

Гидролиз крахмала и целлюлозы до глюкозы («осахаривание») и ее брожение используются в производстве этанола, молочной, масляной и лимонной кислот, ацетона, бутанола.

 

Образование производных

Образование производных (главным образом, сложных и простых эфиров) полисахаридов происходит в результате реакций по спиртовым ОН-группам, содержащимся в каждом структурном звене (3 группы ОН на одно моносахаридное звено): [С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n.

 

РАЗЛИЧИЯ В СТРОЕНИИ И СВОЙСТВАХ КРАХМАЛА И ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

1. Содержат остатки разных форм циклической глюкозы:

крахмал – остатки α–глюкозы;

целлюлоза – остатки β-глюкозы.

 

2. Содержат разное число структурных звеньев – остатков глюкозы:

крахмал – до нескольких тысяч (М_r – до 1 млн);

целлюлоза – до 40 тыс. (М_r – до 20 млн).

 

3. Между остатками глюкозы образуются различные связи:

в крахмале – α–1,4- и α–1,6-гликозидные связи;

в целлюлозе — β-1,4-гликозидные связи.

 

4. Макромолекулы имеют различную структуру:

крахмал – разветвленные и неразветвленные молекулы, компактно свернутые;

целлюлоза – только неразветвленные молекулы, имеют вид нитей, так как форма остатков β-глюкозы исключает спирализацию.

 

5. Характер межмолекулярных взаимодействий:

в крахмале макромолекулы имеют компактную форму, водородные связи между ними почти не образуются;

в целлюлозе между молекулами нитевидной формы образуются очень прочные водородные связи (в которых участвуют свободные гидроксильные группы), нити объединяться в пучки, пучки в волокна. Поэтому в воде, спирте, эфире целлюлоза не растворяется и не набухает, как крахмал.

 

6. Как пищевой продукт:

Крахмал – продукт питания, так как в организмах человека и животных есть ферменты, расщепляющие α–1,4- и α–1,6-гликозидные связи.

Целлюлоза не является продуктом питания человека и большинства животных, так как в их организмах нет ферментов, расщепляющих более прочные β-1,4-гликозидные связи.

Жвачные животные и кролики способны усваивать целлюлозу при посредстве содержащихся в их организме бактерий.

 

КРАХМАЛ

 

Крахмал – ценный питательный продукт. Он входит в состав хлеба, картофеля, круп и наряду с сахарозой является важнейшим источником углеводов в человеческом организме.

Химическая формула крахмала (С₆(Н₂О)₅)n.

 

СТРОЕНИЕ КРАХМАЛА

Крахмал состоит из 2 полисахаридов, построенных из остатков циклической a-глюкозы.

Как видно, соединение молекул глюкозы происходит с участием наиболее реакционноспособных гидроксильных групп, а исчезновение последних исключает возможность образования альдегидных групп, и они в молекуле крахмала отсутствуют. Поэтому крахмал не дает реакцию «серебряного зеркала».

 

Крахмал состоит не только из линейных молекул, но и из молекул разветвленной структуры. Этим объясняется зернистое строение крахмала.

В состав крахмала входят:

·         амилоза (внутренняя часть крахмального зерна) — 10-20%;

·         амилопектин (оболочка крахмального зерна) — 80-90%.

АМИЛОЗА

Амилоза растворима в воде и представляет собой линейный полимер, в котором остатки α–глюкозы связаны друг с другом через первый и четвертый атомы углерода (α-1,4-гликозидными связями).

Цепь амилозы включает 200 — 1000 остатков a-глюкозы (средняя мол. масса 160 000) .

Макромолекула амилозы представляет собой спираль, каждый виток которой состоит из 6 звеньев a-глюкозы.

АМИЛОПЕКТИН

В отличие от амилозы, амилопектин не растворим в воде, и имеет разветвленное строение.

Подавляющее большинство глюкозных остатков в амилопектине связаны, как и в амилозе α-1,4-гликозидными связями. Однако в точках разветвлений цепи имеются α-1,6-гликозидные связи.

Молекулярная масса амилопектина достигает 1-6 млн.

Молекулы амилопектина также довольно компактны, так как имеют сферическую форму

 

БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ КРАХМАЛА. ГЛИКОГЕН

Крахмал – главное запасное питательное вещество растений, основной источник резервной энергии в растительных клетках.

Остатки глюкозы в молекулах крахмала соединены достаточно прочно и в то же время под действием ферментов легко могут отщепляться, как только возникает потребность в источнике энергии.

Амилоза и амилопектин гидролизуются под действием кислот или ферментов до глюкозы, которая служит непосредственным источником энергии для клеточных реакций, входит в состав крови и тканей, участвует в обменных процессах.

Гликоген (животный крахмал) – полисахарид, молекулы которого построены из большого числа остатков α–глюкозы. Он имеет сходное строение с амилопектином, но отличается от него большей разветвленностью цепей, а также большей молекулярной массой.

Содержится гликоген главным образом в печени и в мышцах.

Гликоген – белый аморфный порошок, хорошо растворяется даже в холодной воде, легко гидролизуется под действием кислот и ферментов, образуя в качестве промежуточных веществ декстрины, мальтозу и при полном гидролизе – глюкозу.

 

ПРЕВРАЩЕНИЕ КРАХМАЛА В ОРГАНИЗМЕ ЧЕЛОВЕКА И ЖИВОТНЫХ

НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ

Крахмал широко распространен в природе. Он образуется в растениях в процессе фотосинтезе и накапливается в клубнях, корнях, семенах, а также в листьях и стеблях.

Крахмал содержится в растениях в виде крахмальных зерен. Наиболее богато крахмалом зерно злаков: риса (до 80%), пшеницы (до 70%), кукурузы (до 72%), а также клубни картофеля (до 25%). В клубнях картофеля крахмальные зерна плавают в клеточном соке, в злаках они плотно склеены белковым веществом клейковиной.

 

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 

Крахмал – белое аморфное вещество, без вкуса и запаха, нерастворимое в холодной воде, в горячей воде набухает и частично растворяется, образуя вязкий коллоидный раствор (крахмальный клейстер).

Крахмал существует в двух формах: амилоза – линейный полимер, растворимый в горячей воде, амилопектин – разветвлённый полимер, не растворимый в воде, лишь набухает.

 

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРАХМАЛА

Химические свойства крахмала объясняются его строением.

Крахмал не дает реакцию «серебряного зеркала», однако ее дают продукты его гидролиза.

 

1. Гидролиз крахмала

При нагревании в кислой среде крахмал гидролизуется с разрывом связей между остатками α-глюкозы. При этом образуется ряд промежуточных продуктов, в частности мальтоза. Конечным продуктом гидролиза является глюкоза:

Процесс гидролиза протекает ступенчато, схематически его можно изобразить так:

Видеоопыт «Кислотный гидролиз крахмала»

2. Качественная реакция на крахмал

Так как молекула амилозы представляет собой спираль, то при взаимодействии амилозы с йодом в водном растворе молекулы йода входят во внутренний канал спирали, образуя так называемое соединение включения.

Раствор иода окрашивает крахмал в синий цвет. При нагревании окрашивание исчезает (комплекс разрушается), при охлаждении появляется вновь.

Крахмал + J₂ – синее окрашивание

Данная реакция используется в аналитических целях для обнаружения, как крахмала, так и йода (йодкрахмальная проба)

Видеоопыт «Реакция крахмала с йодом»

3. Большинство глюкозных остатков в молекулах крахмала имеют по 3 свободных гидроксила (у 2,3,6-го атомов углерода), в точках разветвления – у 2-го и 3-го атомов углерода.

Следовательно, для крахмала возможны реакции, характерные для многоатомных спиртов, в частности образование простых и сложных эфиров. Однако эфиры крахмала большого практического значения не имеют.

Качественную реакцию на многоатомные спирты крахмал не дает, так как плохо растворяется в воде.

 

ПОЛУЧЕНИЕ КРАХМАЛА

Из растений извлекают крахмал, разрушая клетки и отмывая его водой. В промышленном масштабе его получают главным образом из клубней картофеля (в виде картофельной муки), а также кукурузы, в меньшей степени – из риса, пшеницы и других растений.

 

Получение крахмала из картофеля

Картофель моют, измельчают и промывают водой и перекачивают в большие сосуды, где происходит отстаивание. Вода извлекает из измельченного сырья крахмальные зерна, образуя так называемое «крахмальное молоко».

Полученный крахмал ещё раз промывают водой, отстаивают и сушат в струе теплого воздуха.

Получение крахмала из кукурузы

Зерна кукурузы замачивают в теплой воде разбавленной сернистой кислоты с целью размягчения зерна и удаления из него основной части растворимых веществ.

Набухшее зерно дробят для удаления ростков.

Ростки, после всплывания на поверхность воды, отделяют и используют в дальнейшем для получения кукурузного масла.

Кукурузную массу повторно измельчают, обрабатывают водой для вымывания крахмала, затем отделяют отстаиванием или с помощью центрифуги.

 

ПРИМЕНЕНИЕ КРАХМАЛА

Крахмал широко применяется в различных отраслях промышленности (пищевой, фармацевтической, текстильной, бумажной и т.п.).

Он является основным углеводом пищи человека – хлеба, круп, картофеля.

В значительных количествах перерабатывается на декстрины, патоку и глюкозу, используемые в кондитерском производстве.

Из крахмала, содержащегося в картофеле и зерне злаков, получают этиловый, н-бутиловый спирты, ацетон, лимонную кислоту, глицерин.

Крахмал используется как клеящее средство, применяется для отделки тканей, крахмаления белья.

В медицине на основе крахмала готовятся мази, присыпки и т.д

 

ЦЕЛЛЮЛОЗА

 

Целлюлоза (клетчатка) — растительный полисахарид, являющийся самым распространенным органическим веществом на Земле.

Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений, образуя стенку растительных клеток.

Состав целлюлозы, так же как и крахмала, выражается формулой (C₆H₁₀O₅)_n.

 

СТРОЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Макромолекулы целлюлозы – это длинные цепи, состоящие из большого числа  остатков β–глюкозы, связанных β-1,4-гликозидными связями.

Молекулярная масса целлюлозы — от 400 000 до 2 млн.

Молекулы целлюлозы, в отличие от крахмала, имеют линейное (неразветвленное) строение, вследствие чего целлюлоза легко образует волокна.

 

НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ

Целлюлоза была обнаружена и описана французским химиком Ансельмом Пайеном в 1838 году.

В большом количестве целлюлоза содержится в тканях древесины (40-60%), в волокнах льна (60-85%) и хлопка (95-98%), в вате и фильтрованной бумаге – до 90%. Основная составная часть оболочки растительных клеток. Образуется в растениях в процессе фотосинтеза.

 

Древесина состоит на 50% из целлюлозы, а хлопок и лён, конопля практически чистая целлюлоза.

Хитин (аналог целлюлозы) – основной компонент наружного скелета членистоногих и других беспозвоночных, а также в составе клеточных стенок грибов и бактерий.

 

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Целлюлоза – твердое волокнистое вещество белого цвета, без вкуса и запаха, нерастворимое в воде и органических растворителях, но хорошо растворимое в аммиачном растворе гидрокисда меди (II) (реактив Швейцера). Из этого раствора кислоты осаждают целлюлозу в виде волокон (гидратцеллюлоза).

Волокна целлюлозы обладают высокой механической прочностью, так как она является основной составной частью стенок и клеток растений.

В отличие от крахмала она не может служить человеку пищей, поскольку не расщепляется в его организме под действием ферментов.

 

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

1. Гидролиз целлюлозы

Подобно крахмалу, целлюлоза при нагревании с разбавленными кислотами подвергается гидролизу. Гидролиз целлюлозы происходит при нагревании в кислой среде. Конечным продуктом гидролиза является глюкоза.

При длительном нагревании с минеральными кислотами или под действием ферментов (у жвачных животных) идет ступенчатый гидролиз целлюлозы:

Гидролиз целлюлозы, иначе называемый осахариванием, — очень важное свойство целлюлозы, он позволяет получить из древесных опилок и стружек глюкозу, а сбраживанием последней – этиловый спирт. Этиловый спирт, полученный из древесины, называется гидролизным.

Видеоопыт «Кислотный гидролиз целлюлозы»

2. Образование сложных эфиров (реакция этерификации)

Целлюлоза также не дает реакцию «серебряного зеркала» (нет альдегидной группы), но для нее характерны реакции образования сложных эфиров.

Каждое структурное звено целлюлозы содержит три свободных гидроксила.

Следовательно, целлюлоза может вступать в реакции, характерные для многоатомных спиртов.

Наибольшее практическое значение имеют реакции с азотной кислотой и уксусным ангидридом.

 

а) Нитрование

При обычной температуре целлюлоза взаимодействует лишь с концентрированными кислотами.

При взаимодействии целлюлозы с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты в качестве водоотнимающего средства образуется сложный эфир -тринитрат целлюлозы:

Полностью этерифицированная клетчатка – это тринитрат целлюлозы (пироксилин) – взрывчатое вещество, на его основе изготавливают бездымный порох.

В зависимости от условий нитрования можно получить динитрат целлюлозы, который в технике называется коллоксилином. Он так же используется при изготовлении пороха и твердых ракетных топлив. Кроме того, на основе коллоксилина изготавливают целлулоид.

Видеоопыт «Получение и свойства нитроцеллюлозы»

 

в) Взаимодействие с уксусным ангидридом

При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом в присутствии уксусной и серной кислот образуется триацетилцеллюлоза:

3. Горение – полное окисление

4. Термическое разложение целлюлозы без доступа воздуха

ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Промышленным методом целлюлозу получают методом варки щепы на целлюлозных заводах, входящих в промышленные комплексы (комбинаты). По типу применяемых реагентов различают следующие способы варки целлюлозы:

 

·         Кислые:

·         Сульфитный. Варочный раствор содержит сернистую кислоту и её соль, например гидросульфит натрия. Этот метод применяется для получения целлюлозы из малосмолистых пород древесины: ели, пихты.

 

·         Щелочные:

·         Натронный.Используется раствор гидроксида натрия. Натронным способом можно получать целлюлозу из лиственных пород древесины и однолетних растений. Преимущество данного метода — отсутствие неприятного запаха соединений серы, недостатки — высокая стоимость получаемой целлюлозы. Метод практически не используется.

·         Сульфатный.Наиболее распространенный метод на сегодняшний день. В качестве реагента используют раствор, содержащий гидроксид и сульфид натрия, и называемый белым щелоком. Свое название метод получил от сульфата натрия, из которого на целлюлозных комбинатах получают сульфид для белого щёлока. Метод пригоден для получения целлюлозы из любого вида растительного сырья. Недостатком его является выделения большого количества дурно пахнущих сернистых соединений: метилмеркаптана, диметилсульфида и др. в результате побочных реакций.

 

Получаемая после варки техническая целлюлоза содержит различные примеси: лигнин, гемицеллюлозы. Если целлюлоза предназначена для химической переработки (например, для получения искусственных волокон), то она подвергается облагораживанию — обработке холодным или горячим раствором щелочи для удаления гемицеллюлоз.

Для удаления остаточного лигнина и придания целлюлозе белизны проводится её отбелка. Традиционная для 20 века хлорная отбелка включала в себя две ступени:

·         обработка хлором — для разрушения макромолекул лигнина;

·         обработка щелочью — для экстракции образовавшихся продуктов разрушения лигнина.

 

ПРИМЕНЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Целлюлоза используется в производстве бумаги и картона, искусственных волокон, пленок, пластмасс, лакокрасочных материалов, бездымного пороха, взрывчатки, твердого ракетного топлива, для получения гидролизного спирта и многое другое.

·         Изготовление нитей, канатов, бумаги.

·         Получение глюкозы, этилового спирта (для получения каучука).

·         Получение ацетатного шёлка – искусственное волокно, оргстекла, негорючей плёнки из ацетилцеллюлозы.

·         Получение бездымного пороха из триацетилцеллюлозы (пироксилин).

·         Получение коллодия (плотная плёнка для медицины) и целлулоида   (изготовление киноленты, игрушек) из диацетилцеллюлозы.

 

ПРОИЗВОДНЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

К важнейшим производным целлюлозы относятся искусственные полимеры/

Метилцеллюлоза (простые метиловые эфиры целлюлозы) общей формулы

[С₆Н₇О₂(ОН)_3-х(ОСН₃)_х]_n (х=1, 2 или  3)

Ацетилцеллюлоза (триацетат целлюлозы) – сложный эфир целлюлозы и уксусной кислоты

[С₆Н₇О₂(ОСОСН₃)₃]_n

Нитроцеллюлоза (нитраты целлюлозы) – сложные азотнокислые эфиры целлюлозы

[С₆Н₇О₂(ОН)_3-х(ОNO₂)_х]_n (х=1, 2 или  3)

Вискозное волокно. Целлофан

Эти полимерные материалы состоят из практически чистой целлюлозы, но для их получения исходную целлюлозу путем химической модификации сначала превращают в растворимую форму, а затем в процессе формования восстанавливают.

Углеводы. Моносахариды

УГЛЕВОДЫ

 

Содержание:

1.            Углеводы определение
2.        Биологическая роль углеводов
3.        Классификация углеводов
4.        Номенклатура углеводов
5.         Моносахариды
1.         Классификация
2.         Модели молекул
3.             Структура важнейших моносахаридов
4.          Физические свойства
6.          Глюкоза
1.                Биологическая роль глюкозы
2.          Строение глюкозы, изомерия
3.          Физические свойства глюкозы
4.          Химические свойства глюкозы
1.                 Специфические свойства
2.                Реакции с участием полуацетального гидроксил
5.           Получение глюкозы
6.           Применение глюкозы
7.          Фруктоза

 

Углеводы (сахара) — органические вещества, имеющие сходное строение и свойства, состав большинства которых отражает формула C_x(H₂O)_y,

где x, y ≥ 3.

 

Общеизвестные представители:

·         глюкоза (виноградный сахар) С₆Н₁₂О₆,

·         сахароза (тростниковый, свекловичный сахар) С₁₂Н₂₂О₁₁,

·         мальтоза (солодовый сахар) С₁₂Н₂₂О₁₁,

·         лактоза (молочный сахар) С₁₂H₂₂O₁₁,

·         крахмал и целлюлоза (С₆Н₁₀О₅)_n.

 

Учебный фильм «Углеводы»

Известны также соединения, относящиеся к углеводам, состав которых не соответствует общей формуле, например, сахар рамноза С₆Н₁₂О₅

 

В то же время есть вещества, соответствующее общей формуле углеводов, но не проявляющие их свойства (например, природный шестиатомный спирт инозит С₆Н₁₂О₆).

 

Углеводы объединяют разнообразные соединения – от низкомолекулярных, состоящих из некоторых атомов (х=3), до полимеров [С_xН₂О_y]_n с молекулярной массой в несколько миллионов (n=10000).

 

БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ УГЛЕВОДОВ

Углеводы содержатся в клетках растительных и животных организмов и по массе составляют основную часть органического вещества на Земле. Эти соединения образуются растениями в процессе фотосинтеза из углекислого газа и воды и при участии хлорофилла.

Животные организмы не способны синтезировать углеводы и получают их с растительной пищей. Углеводы составляют значительную долю пищи млекопитающих.

Фотосинтез можно рассматривать как процесс восстановления СО₂ с использованием солнечной энергии:

В процессе дыхания происходит окисление углеводов, в результате чего выделяется энергия, необходимая для функционирования живых организмов:

Видеофильм «Механизм фотосинтеза»

Содержание углеводов в растениях составляет до 80% массы сухого вещества, в организмах человека и животных – до 20%. Они играют важную роль в физиологических процессах. Пища человека состоит примерно на 70% из углеводов.

Функции углеводов в живых организмах разнообразны.

Они служат источником запасной энергии (в растениях – крахмал, в животных организмах – гликоген). В растительных организмах углеводы являются основой клеточных мембран. В качестве одного из структурных компонентов остатки углеводов входят в состав нуклеиновых кислот.

 

КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОВ

Все углеводы по числу входящих в их молекулы структурных единиц (остатков простейших углеводов) и способности к гидролизу можно разделить на две группы: простые углеводы, или моносахариды, и сложные углеводы (олигосахариды и полисахариды).

Простые углеводы (моносахариды) – это простейшие углеводы, не гидролизующиеся с образованием более простых углеводов.

Сложные углеводы (олигосахариды и полисахариды) – это углеводы, молекулы которых состоят из двух или большего числа остатков моносахаридов и разлагаются на эти моносахариды при гидролизе.

Моносахариды по числу атомов углерода подразделяют на тетрозы (С₄Н₈О₄), пентозы (С₅Н₁₀О₅),  и гексозы (С₆Н₁₂О₆). Важнейшие пентозы -  рибоза и дезоксирибоза, гексозы – глюкоза и фруктоза.

 

Олигосахариды (продукты конденсации двух или нескольких молекул моносахаридов). Среди олигосахаридов наибольшее значение имеют дисахариды (диозы) – продукты конденсации двух молекул моносахаридов (например, сахароза — С₁₂Н₂₂О₁₁, при гидролизе превращается в смесь глюкозы и фруктозы).

Полисахариды (крахмал, целлюлоза) образованы большим числом молекул моносахаридов.

Олиго- и полисахариды расщепляются при гидролизе до моносахаридов. В молекулах олигосахаридов содержится от 2 до 10 моносахаридных остатков, в полисахаридах — от 10 до 3000—5000.

Раффиноза – содержится в сахарной свекле.

Гликоген – животный крахмал.

 

НОМЕНКЛАТУРА УГЛЕВОДОВ

Для большинства углеводов приняты тривиальные названия с суффиксом –оза (глюкоза, рибоза, сахароза, целлюлоза и т.п.).

 

МОНОСАХАРИДЫ

 

Моносахариды (монозы) – гетерофункциональные соединения, в состав их молекул входит одна карбонильная группа (альдегидная или кетонная) и несколько гидроксильных групп.

 

Т.е. моносахариды являются альдегидоспиртами или кетоспиртами. Следовательно, углеводы являются полигидроксикарбонильными соединениями (полигидроксиальдегиды или полигидроксикетоны).

1. В зависимости от входящей функциональной группы моносахариды делятся:

2. По числу углеродных атомов в молекуле:

Учебный фильм «Углеводы. Моносахариды»

Альдозы и кетозы с одинаковым числом атомов углерода изомерны между собой.

 

В природе наиболее распространены моносахариды, в молекулах которых содержится пять углеродных атомов (пентозы) или шесть (гексозы).

  

Например:

возможно и такое обозначение глюкозы и фруктозы:

Из этих формул видно, что моносахариды – это полигидроксиальдегиды (альдозы, альдегидоспирты) или полигидроксикетоны (кетозы, кетоноспирты).

Рибоза и глюкоза – альдозы (альдопентоза и альдогексоза), фруктоза – кетоза (кетогексоза).

 

Самые распространенные моносахариды – глюкоза и фруктоза, имеющие общую формулу (СН₂О)₆.

МОДЕЛИ МОЛЕКУЛ

Нумерация цепи начинается с атома углерода альдегидной группы (в случае альдоз) или с крайнего атома углерода, к которому ближе располагается кетогруппа (в случае кетоз):

Моносахариды обладают восстанавливающими свойствами из-за наличия гидроксильных групп: реакция «серебряного зеркала» (осаждение серебра из раствора соли) и реакция Фелинга (осаждение меди из растовра медного купороса).

 

 

СТРУКТУРА ВАЖНЕЙШИХ МОНОСАХАРИДОВ

КЛАССИФИКАЦИЯ МОНОСАХАРИДОВ

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 

Моносахариды представляют собой бесцветные кристаллические вещества, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде, нерастворимые в эфире, имеющие невысокие температуры плавления. Сладость моносахаридов различна. Например, фруктоза слаще глюкозы в три раза.

ГЛЮКОЗА

 

Глюкоза С₆Н₁₂O₆ представляет собой наиболее распространенный и наиболее важный моносахарид — гексозу. Она является структурной единицей большинства пищевых ди- и полисахаридов.  

 

БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ ГЛЮКОЗЫ

Глюкоза образуется в природе в процессе фотосинтеза, протекающего под действием солнечного света в листьях растений:

 

6CO₂ + 6H₂O → C₆H₁₂O₆ + 6O₂

 

Глюкоза – ценное питательное вещество. Она является обязательным компонентом крови и тканей животных и непосредственным источником энергии для клеточных реакций. При окислении ее в тканях освобождается энергия, необходимая для нормальной жизнедеятельности организмов:

 

C₆H₁₂O₆ + 6O₂ → 6H₂O + 6CO₂ + 2920 кДж

 

Глюкоза – необходимый компонент обмена углеводов. Она необходима для образования в печени гликогена (запасной углевод человека и животных).

Уровень содержания глюкозы в крови человека постоянен. Во всем объеме крови взрослого человека содержится 5-6 г глюкозы. Такого количества достаточно для покрытия энергетических затрат организма в течение 15 минут его жизнедеятельности.

При снижении ее уровня в крови или высокой концентрации и невозможности использования, как это происходит при сахарном диабете, наступает сонливость, может наступить потеря сознания (гипогликемическая кома).

 

СТРОЕНИЕ ГЛЮКОЗЫ. ИЗОМЕРИЯ

Молекулярная формула глюкозы С₆Н₁₂О₆.

В молекуле глюкозы присутствуют альдегидная и гидроксильная группы.

Моносахаридам свойственна также иная структура, возникающая в результате внутримолекулярной реакции между карбонильной группой с одним из спиртовых гидроксидов. Такая реакция внутри одной молекулы сопровождается ее циклизацией.

Известно, что наиболее устойчивыми являются 5-ти и 6-ти членные циклы. Поэтому, как правило, происходит взаимодействие карбонильной группы с гидроксилом при 4-м или 5-м углеродном атоме.

В результате взаимодействия карбонильной группы с одной из гидроксильных глюкоза может существовать в двух формах: открытой цепной и циклической.

 

Образование циклической формы глюкозы при взаимодействии альдегидной группы и спиртового гидроксила при С₅ приводит к появлению нового гидроксила у С₁ называемого полуацетальным (крайний правый). Он отличается от других большей реакционной способностью, а циклическую форму в этом случае называют также полуацетальной.

В кристаллическом состоянии глюкоза находится в циклической форме, а при растворении частично переходит в открытую и устанавливается состояние подвижного равновесия.

 

Например, в водном растворе глюкозы существуют следующие структуры:

Подвижное равновесие между взаимопревращающимися структурными изомерами (таутомерами) называется таутомерией. Данный случай относится к цикло-цепной таутомерии моносахаридов.

Циклические α- и β-формы глюкозы представляют собой пространственные изомеры, отличающиеся положением полуацетального гидроксила относительно плоскости кольца.

В α-глюкозе этот гидроксил находится в транс-положении к гидроксиметильной группе -СН₂ОН, в β-глюкозе – в цис-положении.

С учетом пространственного строения шестичленного цикла

формулы этих изомеров имеют вид:

Аналогичные процессы происходят и в растворе рибозы:

В твердом состоянии глюкоза имеет циклическое строение.

 

Обычная кристаллическая глюкоза – это α-форма. В растворе более устойчива β-форма (при установившемся равновесии на неё приходится более 60% молекул).

Доля альдегидной формы в равновесии незначительна. Это объясняет отсутствие взаимодействия с фуксинсернистой кислотой (качественная реакция альдегидов).

 

Явление существования веществ в нескольких взаимопревращающихся изомерных формах было названо А. М. Бутлеровым динамической изомерией. Позднее это явление было названо таутомерией.

 

Для глюкозы кроме явления таутомерии характерны структурная изомерия с кетонами (глюкоза и фруктоза – структурные межклассовые изомеры) и оптическая изомерия:

Видеофильм «Глюкоза и ее изомеры»

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЛЮКОЗЫ

Глюкоза – бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, сладкое на вкус (лат. «глюкос» – сладкий).

Она содержится в растительных и живых организмах, особенно много ее содержится в виноградном соке (отсюда и название – виноградный сахар), в спелых фруктах и ягодах. Мед в основном состоит из смеси глюкозы с фруктозой.

В крови человека ее содержится примерно 0,1 %

 

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЛЮКОЗЫ

Химические свойства глюкозы, как и других альдоз, обусловлены присутствием в ее молекуле:

а) альдегидной группы;

б) спиртовых гидроксилов;

в) полуацетального (гликозидного) гидроксила.

 

СПЕЦИФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1. Брожение (ферментация) моносахаридов

Важнейшим свойством моносахаридов является их ферментативное брожение, т.е. распад молекул на осколки под действием различных ферментов. Брожению подвергаются в основном гексозы в присутствии ферментов, выделяемых дрожжевыми грибками, бактериями или плесневыми грибками. В зависимости от природы действующего фермента различают реакции следующих видов:

 

1) Спиртовое брожение

2) Молочнокислое брожение

3) Маслянокислое брожение

4) Лимоннокислое брожение

РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ АЛЬДЕГИДНОЙ ГРУППЫ ГЛЮКОЗЫ (СВОЙСТВА ГЛЮКОЗЫ КАК АЛЬДЕГИДА)

1. Восстановление (гидрирование) с образованием многоатомного спирта

В ходе этой реакции карбонильная группа восстанавливается и образуется новая спиртовая группа:

Cорбит содержится во многих ягодах и фруктах, особенно много сорбита в плодах рябины.

 

2. Окисление

1) Окисление бромной водой 

  

Качественные реакции на глюкозу как альдегид!

Протекающие в щелочной среде при нагревании реакции с аммиачным раствором Ag₂O (реакция серебряного зеркала») и с гидроксидом меди (II) Cu (OH)₂ приводят к образованию смеси продуктов окисления глюкозы.

 

2) Реакция серебряного зеркала

Соль этой кислоты – глюконат кальция – известное лекарственное средство.

 

3) Окисление гидроксидом меди (II)     

В ходе этих реакций альдегидная группа – СНО окисляется до карбоксильной группы – СООН.

Реакции глюкозы с участием гидроксильных групп (свойства глюкозы как многоатомного спирта)

4. Взаимодействие с Cu (ОН)₂ с образованием глюконата меди (II)

Качественная реакция на глюкозу как многоатомный спирт!

Подобно этиленгликолю и глицерину, глюкоза способна растворять гидроксид меди (II), образуя растворимое комплексное соединение синего цвета:

Прильём к раствору глюкозы несколько капель раствора сульфата меди (II) и раствор щелочи. Осадка гидроксида меди не образуется. Раствор окрашивается в ярко-синий цвет.

В данном случае глюкоза растворяет гидроксид меди (II) и ведет себя как многоатомный спирт, образуя комплексное соединение. 

 

5. Взаимодействие с галогеналканами с образованием простых эфиров

Являясь многоатомным спиртом, глюкоза образует простые эфиры:

Реакция происходит в присутствии Ag₂O для связывания выделяющегося при реакции НI.

 

6. Взаимодействие с карбоновыми кислотами или их ангидридами с образованием сложных эфиров.

 

Например, с ангидридом уксусной кислоты:

РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ПОЛУАЦЕТАЛЬНОГО ГИДРОКСИЛА

1. Взаимодействие со спиртами с образованием гликозидов

Гликозиды – это производные углеводов, у которых гликозидный гидроксил замещен на остаток какого-либо органического соединения.

Содержащийся в циклических формах глюкозы полуацетальный (гликозидный) гидроксил является очень реакционноспособным и легко замещается на остатки различных органических соединений.

В случае глюкозы гликозиды называются глюкозидами. Связь между углеводным остатком и остатком другого компонента называется гликозидной.

Гликозиды построены по типу простых эфиров.

При действии метилового спирта в присутствии газообразного хлористого водорода атом водорода гликозидного гидроксила замещается на метильную группу:

В данных условиях в реакцию вступает только гликозидный гидроксил, спиртовые гидроксильные группы в реакции не участвуют.

Гликозиды играют чрезвычайно важную роль в растительном и животном мире. Существует огромное число природных гликозидов, в молекулах которых с атомом С (1) глюкозы остатки самых различных соединений.

Реакции окисления

Более сильный окислитель – азотная кислота НNO₃ – окисляет глюкозу до двухосновной глюкаровой (сахарной) кислоты:

В ходе этой реакции и альдегидная группа – СНО и первичная спиртовая группа — СН₂ОН окисляются до карбоксильных – СООН.

Видеофильм «Качественные реакции на глюкозу»

ПОЛУЧЕНИЕ ГЛЮКОЗЫ

Основным способом получения моносахаридов, имеющим практическое значения, является гидролиз ди- и полисахароидов.

 

1. Гидролиз полисахаридов

Глюкозу чаще всего получают гидролизом крахмала (промышленный способ получения):

2. Гидролиз дисахаридов

3. Альдольная конденсация формальдегида (реакция А.М. Бутлерова)

Первый синтез углеводов из формальдегида в щелочной среде осуществил А.М. Бутлеров в 1861 году.

4. Фотосинтез

В природе глюкоза образуется в растениях в результате фотосинтеза:

ПРИМЕНЕНИЕ ГЛЮКОЗЫ

Глюкоза применяется в медицине в качестве укрепляющего лечебного средства при явлениях сердечной слабости, шоке, для приготовления лечебных препаратов, консервирования крови, внутривенного вливания, при самых разнообразных заболеваниях (особенно при истощении организма).

Широко применяют глюкозу в кондитерском деле (изготовление мармелада, карамели, пряников и т. д.)

Глюкоза находит широкое применение в текстильной промышленности при крашении и печатании рисунков.

Глюкоза применяется в качестве исходного продукта при производстве аскорбиновых и глюконовых кислот, для синтеза ряда производных сахаров и т.д.

Она применяется в производстве зеркал и елочных игрушек (серебрение).

В микробиологической промышленности как питательная среда для получения кормовых дрожжей.

Большое значение имеют процессы брожения глюкозы. Так, например, при квашении капусты, огурцов, молока происходит молочнокислое брожение глюкозы, так же как и при силосовании кормов. Если подвергаемая силосованию масса недостаточно уплотнена, то под влиянием проникшего воздуха происходит маслянокислое брожение и корм становится непригоден к применению.

На практике используется также спиртовое брожение глюкозы, например при производстве пива.

ФРУКТОЗА

Фруктоза (фруктовый сахар) С₆Н₁₂О₆ – изомер глюкозы. Фруктоза в свободном виде содержится в фруктах, меде. Входит в состав сахарозы и полисахарида инсулина. Она слаще глюкозы и сахарозы. Ценный питательный продукт.

В отличие от глюкозы она может без участия инсулина проникать из крови в клетки тканей. По этой причине фруктоза рекомендуется в качестве наиболее безопасного источника углеводов для больных диабетом.

Как и глюкоза, она может существовать в линейной и циклических формах. В линейной форме фруктоза представляет собой кетоноспирт с пятью гидроксильными группами.

Строение ее молекулы можно выразить формулой:

Имея гидроксильные группы, фруктоза, как и глюкоза, способна образовывать сахараты и сложные эфиры. Однако вследствие отсутствия альдегидной группы она в меньшей степени подвержена окислению, чем глюкоза. Фруктоза, также как и глюкоза, не подвергается гидролизу.

Фруктоза вступает во все реакции многоатомных спиртов, но, в отличие от глюкозы, не реагирует с аммиачным раствором оксида серебра.